磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池是新一代的鋰離子電池,從發(fā)明到現(xiàn)在還不到15年。它具備成本低、充放電效能高、使用壽命長、熱穩(wěn)定性好、儲(chǔ)電密度高以及安全等眾多優(yōu)點(diǎn),擁有巨大的市場潛力。目前,很多汽車公司在考慮用它作為電動(dòng)車或者油電混合車的動(dòng)力源。同時(shí),使用了磷酸鐵鋰電池的電動(dòng)工具和電動(dòng)自行車也已經(jīng)投放市場。
磷酸鐵鋰電池的優(yōu)點(diǎn)多源于它自身的結(jié)構(gòu)。這種電池使用磷酸鐵鋰作為陽極,金屬鋰作為陰極。充電時(shí),鋰離子從斜方晶系橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰晶格中脫出,而鐵氧鍵和晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。這是因?yàn)殍F氧鍵比其他鋰電池所用的鈷氧鍵等穩(wěn)定得多,氧原子很難從晶格中離開,因此磷酸鐵鋰電池能夠多次穩(wěn)定地充放電,同時(shí)不會(huì)像某些其他的鋰電池那樣會(huì)因受熱或短路而出現(xiàn)爆炸的可能。磷酸鐵鋰晶格中,鐵氧鍵搭成的八面體和磷氧鍵組成的四面體一起構(gòu)成空間骨架,鋰離子可以比較靈活地遷入和逸出晶格,為充放電帶來方便,也容易被其他離子取代。不過,這樣的結(jié)構(gòu)也造成一些問題:鋰離子處在緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)中,遷移速率比較低,使得磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性不強(qiáng)。
有趣的是,磷酸鐵鋰電池問世后,圍繞著其結(jié)構(gòu)的專利爭斗也隨之展開。最早報(bào)道使用磷酸鐵鋰材料作為電池正極以及鋰離子可逆性逸出現(xiàn)象的是美國德克薩斯大學(xué)的約翰·古丁福(John Goodenough)教授,其美國專利5910382提出申請的日期是在1997年,申請獲批準(zhǔn)的時(shí)間是1999年;通過部分連續(xù)案(Continuation in Part),在2003年又得到了美國專利6514640。德克薩斯大學(xué)曾經(jīng)雄心勃勃地宣稱,通過這兩項(xiàng)專利以及后續(xù)的數(shù)10項(xiàng)相關(guān)專利,其對所有磷酸鐵鋰正極電池?fù)碛兄R產(chǎn)權(quán)。然而,日本電信公司(NTT)卻提出,他們在此前已經(jīng)報(bào)道了橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子正極材料,專利權(quán)應(yīng)當(dāng)屬于他們。不過,兩者之間的爭斗最后出現(xiàn)了戲劇性的結(jié)局:由于日本電信公司的工程師涉嫌竊取德克薩斯大學(xué)的商業(yè)秘密,因此被迫將擁有的所有磷酸鐵鋰電池專利授權(quán)給后者,并支付3000萬美元來達(dá)成和解。
然而,至此故事還遠(yuǎn)沒有結(jié)束,德克薩斯大學(xué)遇到了更多的挑戰(zhàn):鋰離子在晶格中靈活的位置使得其他研究者能夠用別的離子來部分取代磷酸鐵鋰材料中的鋰離子,制造出因化學(xué)式有所不同而晶體結(jié)構(gòu)也有所不同的正極材料。較早的挑戰(zhàn)來自近年來相當(dāng)有名的A123公司。A123的華裔創(chuàng)始人蔣業(yè)明(Yet-Ming Chiang)曾經(jīng)是麻省理工學(xué)院的科研人員。他提出使用Li1-XFePO4材料,在晶格中留下“空洞”,促進(jìn)鋰離子的遷移和材料的導(dǎo)電性能;后來他又提出用其他材料取代部分鐵的觀點(diǎn)。位于麻省的美國聯(lián)邦地區(qū)法院在2006年4月判決,這些變種的材料并不侵犯德克薩斯大學(xué)的5910382專利和6514640專利。2008年12月,歐洲專利局也取消了古丁福教授的一項(xiàng)相關(guān)的歐洲專利。
雖然5910382專利(經(jīng)修改縮小了權(quán)利要求范圍)和6514640專利在美國專利商標(biāo)局復(fù)審以后確認(rèn)了有效性,但是總體來講,磷酸鐵鋰材料的制造商被控侵犯德克薩斯大學(xué)專利的風(fēng)險(xiǎn)減小了。不過,德克薩斯大學(xué)在自己的“主場”——德州北區(qū)美國聯(lián)邦法院,還在繼續(xù)訴訟A123公司。
繼A123公司之后,其他廠家如Valence和臺(tái)灣地區(qū)的Aleees等也先后推出了自己的基于磷酸鐵鋰的改進(jìn)材料,包括用不同的堿金屬離子替代鋰離子,不同的過渡金屬離子替代鐵離子,得到各種新的晶胞參數(shù)等。在電極原理方面的專利斗爭暫時(shí)“退潮”后,技術(shù)方面的專利之爭成為新的焦點(diǎn):為了增加導(dǎo)電性,磷酸鐵鋰通常被制作成微小的顆粒,外面“鍍”上一層石墨等材料。制作磷酸鐵鋰也有幾種不同的化學(xué)途徑。A123公司目前擁有電池制造方面的若干項(xiàng)美國專利和幾十項(xiàng)美國專利申請;Valence公司更是擁有數(shù)百項(xiàng)美國專利。
國內(nèi)生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池材料的廠家起步很早,數(shù)量比較多,以比亞迪汽車(BYD)為代表的新一代鋰電池生產(chǎn)公司和用戶也受到了廣泛注意。此外,國內(nèi)公司為美國公司生產(chǎn)在美國銷售的新型電動(dòng)工具,已經(jīng)用到了A123公司的磷酸鐵鋰電池技術(shù)。各公司在國內(nèi)申請的發(fā)明專利和實(shí)用新型專利有很多,但是在國外的相應(yīng)申請還比較少。一個(gè)潛在的風(fēng)險(xiǎn)是,配備有新型電池的電動(dòng)產(chǎn)品向國外銷售時(shí),如果電池或者相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)被指侵犯專利,整體產(chǎn)品的出口都可能受到影響。從長遠(yuǎn)考慮,應(yīng)當(dāng)更加積極地研究相關(guān)對策。
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