摘要：本文對均聚物聚偏氟乙烯（PVdF）、偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物（PVdF-HFP）分別作為聚合物鋰離子電池骨架材料的性能進行了對比研究。研究結果表明，采用適當的技術手段，可使PVdF作為聚合物鋰離子電池的骨架材料獲得比PVdF-HFP共聚物更為優良的性能。
關鍵詞：聚合物鋰離子電池；工藝改進；骨架材料
1 引言
聚合物鋰離子電池的關鍵技術是采用聚合物網絡作為電極和電解質的骨架結構，在聚合物網絡中含有增塑劑，增塑劑除去后在電極與電解質中將形成大量的活性微孔，液態電解質分子固定其中使得電極和電解質表觀上呈干態，實際上電極、電解質膜都變成具有高離子導電性的物質[1-3]。
傳統Bellcore聚合物鋰離子電池技術中采用偏氟乙烯與六氟丙烯的二元共聚物（PVdF-HFP）作為骨架材料。國內外學者普遍認為，PVdF-HFP作為骨架材料，由于HFP的加入降低了PVdF的熔點，使得PVdF-HFP電解質膜更易于與電極復合，從而可降低電極與電解質膜的界面阻抗，有效提高Li+的遷移速率。但HFP的加入同時也降低了PVdF的粘結性能，因而必須增加電極、電解質膜中的粘結劑含量方可使制得的膜具有足夠的機械強度，在某種程度上降低了電池的比能量。并且，PVdF-HFP在常溫下難溶，必須采用帶加熱裝置的攪拌設備才能使其溶解，工藝操作非常不便。
為提高電池比能量、簡化工藝操作，人們一直在尋求一種單組分物質如均聚物PVdF作為聚合物骨架材料。PVdF雖常溫下可溶，但傳統的Bellcore工藝未能解決其應用中存在的一些的相關問題。針對該種骨架材料，本文對原有的Bellcore技術進行了改進，充分發揮了PVdF作為骨架材料的性能，成功地將其用在聚合物鋰離子電池中。PVdF結構上的優點彌補了它熔點較高的缺點，使其作為聚合物鋰離子電池的骨架材料可獲得比PVdF-HFP共聚物更為優良的性能。
研究結果表明，采用均聚物為骨架材料的電池其性能要優于共聚物為骨架材料的電池，以均聚物為骨架材料的電解質膜、電極膜制成的電池，在0.5C倍率下可穩定循環400多周，且比能量可達140Wh/Kg。
2 實驗
2.1 設備的改造
設計并加工了專用的攪拌軸、攪拌葉片、攪拌桶，將普通鉆床改裝成可控速的鉆床式攪拌設備。
2.2 漿料制備工藝的改進
從如下表所示的四個方面對漿料制備工藝進行了改進，比較改進前后漿料、膜的性能，以找到其最佳工藝條件。
2.3 電解質膜、電極膜的制備
將聚合物骨架材料在溶劑中溶解后，按相應配比制得混合均勻的漿料。然后用拉漿機制成膜，并在50℃下烘2h后于密閉容器中保存備用。
2.4 吸液率的測試
在RH＜3%的環境中，將待測膜在1M LiPF6/EC+DMC（v/v=1:1）電解液中浸泡10分鐘后取出，夾在濾紙中吸去表面游離電解液，分別稱取吸液前后待測膜的重量W1、W2，吸液率的計算如下：
Q=（W1-W2）/W1
式中，Q—待測膜的吸液率，%
W1—待測膜吸液前的重量，g
W2—待測膜吸液后的重量，g
2.5 電池充放電性能測試
以LiCoO2為正極材料、石墨為負極材料，自制聚合物電解質膜為隔膜，1M LiPF6/EC+DMC（v/v=1:1）為電解液，組裝成聚合物鋰離子電池。電池裝配示意圖如圖1所示。
圖1 聚合物鋰離子電池裝配圖
將組裝好的電池在擎天BS-9300電池檢測裝置上與2.75～4.2V之間進行充放電測試。
3 結果與討論
3.1 改進前后的漿料制備工藝對電極、電解質膜的影響
對漿料制備工藝的改進從如表2所示的四個方面進行了比較：
如表2所示，工藝改進取得了較好的效果。改進前的Bellcore工藝中采用氣動攪拌方式，以PVdF為骨架材料時，室溫下PVdF很難徹底溶解，延長攪拌時間雖可使PVdF溶解完全，但長時間攪拌會因溶劑揮發而形成高分子濃溶液，并最終因分子間的范德華力形成凍膠。采用鉆床改裝成的攪拌設備，實現了對轉速的穩定控制，取得了很好的攪拌效果，室溫下2-3h內PVdF便徹底溶解，得到清澈透明的高分子溶液。這是因為氣動攪拌機的轉速隨著氣壓的變化而不斷變化，很難將轉速控制在所需范圍內，因而不能滿足聚合物漿料的制備要求。采用鉆床式攪拌設備，則可將轉速控制在所需范圍內，從而取得較好的攪拌效果。
圖3 剪切式葉輪攪拌循環示意圖
電解質與電極漿料中都含有聚合物、增塑劑及大量粉狀材料，這些比重不同、粒徑不一的物質構成了粘度很大的混合漿料體系。原來采用的推進式螺旋葉輪（見圖2，a）只能適用于粘度低的液體，用在高粘度的漿料體系就達不到所需的混合效果。而采用的剪切式葉輪（見圖2，b）在其旋轉過程中產生的射流可使攪拌桶內的液體大范圍循環流動形成主體對流(見圖3)，且其強烈的剪切作用在漿料中還可產生大量小旋渦，形成高度湍動，從而使得漿料達到相當充分的宏觀混合，進而通過分子擴散達到微觀混合，取得了很好的攪拌效果�？梢�，剪切式葉輪更適用于聚合物漿料體系。
在加料方式方面，多次加料法優于一次性加料法。電極、電解質漿料的固體粉料中都含有一些納米材料，采用一次性加料法，納米材料會因其高表面能在浸潤到漿料中之前就發生團聚，造成漿料局部結塊。采用多次加料法，納米材料在還未發生團聚前就被漿料所浸潤，避免了漿料的結塊現象。
加料順序對電極、電解質膜的性能也有較大影響。增塑劑若在粉料加完后再加入到漿料中，所制得的膜電化學性能、機械性能都教差，而先加入增塑劑所制得的膜則具有較好性能。這是因為增塑劑加入到漿料中后，將分散在高分子溶液中與高分子溶液形成液-液界面。在電極漿料中，高分子溶液加入活性物質、導電劑后粘度劇增，由于各種物質比重不同導致垂直方向上物質分布不均。此時加入增塑劑，增塑劑將無法均勻分散在漿料中，造成萃取后膜中孔的不均勻分布，直接影響到電池的性能；在電解質漿料中，由于SiO2已通過物理、化學交聯作用與骨架材料形成高分子網絡。增塑劑在SiO2之后加入到漿料中，在界面張力的作用下，部分體積較大的增塑劑液滴進入不了高分子網絡內的微孔，而分布在網絡之間的缺陷空隙里。增塑劑萃取掉并將電解質膜用電解液激活后，網絡內部微孔中的電解液可相互溝通形成有機整體。吸附在缺陷空隙里的電解液，因界面張力作用造成傳質阻力的增加，由此影響到電池性能[4]。
因此，本文認為，采用可控速鉆床式攪拌設備、剪切式攪拌葉輪，并采用多次加料法，可取得很好的攪拌效果；增塑劑在固體粉料之前加入，所制得的電極、電解質膜具有較好的機械性能及電化學性能。
3.2 聚合物骨架材料對電池性能的影響
3.2.1 聚合物骨架材料對電解質膜吸液率的影響
由圖4可見，采用PVdF為骨架材料時的電解質膜其吸液率幾乎是PVdF-HFP骨架電解質膜的兩倍。從高分子溶液的結構上看，PVdF與PVdF-HFP都屬于線型高分子聚合物，在溶液中均呈線團狀無規蜷曲，如圖5所示。如果在溶液中加入增塑劑，增塑劑進一步削弱分子鏈間的作用力，就起到了對聚合物稀釋的效果。
此時若再加入無機填料霧化硅石，根據聚合物中填料的表面效應，霧化SiO2的表面將強烈地吸附分子鏈。霧化硅石是一種無定形態的納米多孔SiO2的聚集體，其結構形狀如圖6所示。這樣，在一個SiO2粒子的表面就可連接幾條分子鏈，使分子鏈間 形成物理交聯。同時還由于霧化SiO2 在制備過程中其表面會形成大量羥基-OH（見圖7），-OH與PVdF及PVdF-HFP分子鏈上的氟原子將形成強烈的氫鍵，從而又能形成鏈間的化學交聯。這樣就構成了PVdF體系、PVdF-HFP體系的高分子網絡，溶劑與增塑劑都分布在這種高分子網絡中。
在電解質膜的成膜過程中，隨著高分子溶液中溶劑的不斷揮發，在高分子網絡中也不斷形成孔隙，但此時由于高分子呈無規蜷曲狀，沒有強度，因而溶劑揮發所形成的孔沒有機械支撐，在成膜過程中又不斷塌陷。因此，單靠溶劑只能形成很少的孔，電解質膜中活性孔的形成主要是通過對增塑劑的萃取來實現。
PVdF的單元結構為[CH2-CF2],在PVdF高分子鏈上，C-F鍵相間排列，物理交聯與化學交聯均勻地發生在高分子鏈之間，構成空間對稱性好的立體高分子網絡，溶劑與增塑劑均勻地分布在整個高分子網絡中。溶劑揮發，增塑劑萃取掉后，在高分子網絡中形成均勻分布的、孔徑適中的微孔，因而，PVdF骨架電解質膜可以捕捉大量的電解液。
在PVdF-HFP高分子網絡中，由于PVdF-HFP的單元結構為 [CH2-CF2-CF2-CF2-CF2]， PVdF-HFP中的氟原子要比PVdF中多的多，并且有大量相鄰的C-F鍵。這樣，PVdF-HFP分子鏈與霧化SiO2形成的大量氫鍵有可能使得PVdF-HFP分子鏈緊密纏繞在一起（如圖8所示），在其內部形成不均勻分布的高分子鏈團。由于PVdF-HFP高分子鏈團的形成，增塑劑在高分子網絡中的分布顯然不均勻，這就造成增塑劑萃取掉后，高分子網絡中孔隙的不均勻分布。PVdF-HFP高分子鏈團內部，孔隙小、多，但由于分布在高分子鏈團內部、孔隙又很小，電解液難以滲入；高分子鏈團之間，孔隙大、少，分布在電解質膜表面的大孔隙又無法形成完整的孔結構，成為無效孔。以上兩個原因都造成PVdF-HFP的吸液率偏低。
圖8 PVdF-HFP高分子鏈團示意圖
3.2.2 聚合物骨架材料對電池性能的影響
作為聚合物鋰離子電池核心部分的聚合物電解質，除了要具有合適的機械強度、柔韌性、孔結構及化學、電化學穩定性，更重要的是必須要具有室溫下高的離子傳導率。電解質膜的離子傳導率在很大程度上決定于電解質膜的吸液率。吸液率與離子傳導率之間的關系可用如下公式進行描述：
kfilm=kliqεp （1）
式中，ε是電解質膜中電解液所占的體積分數，顯然ε與吸液率成正比，p是與電解質膜的性質相關的一個經驗常數，可近似等于2.4 。因此，吸液率越大的電解質膜其離子傳導率也越高。
PVdF和PVdF-HFP作為骨架材料對電池性能的影響主要表現在它們對電解質膜離子傳導率的影響上。吸液后，聚合物電解質膜的內部實際上是一個兩相體系：高分子網絡與網絡的微孔中吸附的電解液。由于微孔中的電解液不能自由流動，因而，在電解質膜上存在很大的濃度梯度。吸液率大，離子傳導率高，表明電解質膜內濃度梯度低，離子傳導易于進行，表征在電池反應上為電池反應可逆性高，因而電池循環性能好。
分別以PVdF和PVdF-HFP為聚合物骨架材料拉制成的電解質膜、電極膜組裝成電池。實驗結果證實了前面的推斷。PVdF體系的聚合物鋰離子電池可在0.5C倍率下循環400多周（見圖9），而PVdF-HFP體系的聚合物鋰離子電池最高循環壽命則只有近200周。
綜合以上結果，可以認為PVdF是用于聚合物鋰離子電池的優質的骨架材料。
4 結論
工藝改進取得較好效果：采用可控速鉆床式攪拌設備、剪切式攪拌葉輪，并采用多次加料法，攪拌效果很好；增塑劑在固體粉料之前加入，所制得的電極、電解質膜具有較好的機械性能及電化學性能；
二元共聚物PVdF-HFP由于高分子鏈團的形成，增塑劑萃取后電解質膜內微孔、孔徑分布不均勻，導致以PVdF-HFP為骨架材料時，電解質膜吸液率低、電池性能差于均聚物PVdF為骨架材料的聚合物鋰離子電池；且PVdF-HFP則無法在室溫下溶解，工藝操作性也不如PVdF。
均聚物PVdF可構成空間對稱性好的高分子網絡，增塑劑萃取后PVdF高分子網絡中形成均勻分布的、孔徑適中的微孔，因而，PVdF骨架電解質膜可以捕捉大量的電解液，具有高的吸液率、離子傳導率。PVdF骨架材料聚合物鋰離子電池的循環周次比二元共聚物PVdF-HFP骨架材料聚合物鋰離子電池高出一倍多。因此，均聚物PVdF是用于聚合物鋰離子電池的優良的骨架材料。
參考文獻
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[3] ANDREEV Y G, BRUCE P G. Electrochimica Acta, 2000, 45: 1417–1423.
[4] SANDI G, CARRADO K A, et al. Journal of Power Sources, 2003, 119-121: 492-496.
(編輯全球電池網)
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