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   聚合物鋰離子電池除了具有液態(tài)有機電解質(zhì)鋰離子電池的特點外,還具有包裝簡單、易于規(guī)模化生 產(chǎn)等突出的優(yōu)點[1,2].特別是聚合物鋰離子電池的安全可靠性能更高.由于采用了固態(tài)聚合物電解質(zhì) 它從根本上解決了液態(tài)有機電解質(zhì)鋰離子電池的漏液問題.在遇到非正常使用、過充過放、撞擊、碾壓、 穿刺等情況下,聚合物鋰離子電池不會發(fā)生爆炸.因此,它更適合應(yīng)用于軍事、空間技術(shù)、便攜式電器等 領(lǐng)域.聚合物鋰離子電池的核心部分是聚合物電解質(zhì),高性能聚合物電解質(zhì)的研制和電池的成型工藝 是聚合物鋰離子電池研究的重點.目前研究較多的聚合物電解質(zhì)體系大致可分為2類,即純固態(tài)聚合 物電解質(zhì)和增塑型或凝膠型聚合物電解質(zhì)[3].由于第2類聚合物電解質(zhì)體系室溫下電導(dǎo)率太低,只適 合于在較高的溫度下工作.這在一定程度上限制了純固態(tài)聚合物電解質(zhì)在實際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用.而 凝膠型聚合物電解質(zhì)體系室溫下電導(dǎo)率可達到10-3S/cm數(shù)量級.與第1類電解質(zhì)體系相比,此類聚 合物電解質(zhì)更具有應(yīng)用前景.
    凝膠型聚合物電解質(zhì)中固化了大量的增塑劑[4],而增塑劑對其離子導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性有很大影 響[5].另外增塑劑對電極材料特別是負極材料的電化學(xué)性能有較大的影響.因此,在制備聚合物電解質(zhì) 時需要針對電極材料選擇合適的增塑劑.本文研究了增塑劑對聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP 基聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率以及所選定的正負極材料性能的影響.
    1 實驗部分
    1.1 聚合物膜的制備
    稱取一定量的PVDF-HFP的共聚物,用有機溶劑(如丙酮、NMP、THF等)加熱溶解.把粘稠透明 的漿液在玻璃板上制膜,待溶劑揮發(fā)后可得到均勻平整的薄膜,其厚度約為50μm.把所制得的聚合物 薄膜在真空烘箱中干燥后備用.聚合物電解質(zhì)膜中所用的鋰鹽為LiPF6,有機增塑劑分別為EC-DEC- EMC、EC-DEC、EC-DME、EC-EMC、碳酸乙烯酯-碳酸異丙烯酯(EC-PC).
   1.2 電池的組裝
    將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰與粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑混合成漿料涂敷在鋁網(wǎng)上.采用類似方法制備負極片, 其中負極活性物為碳纖維,集流體為銅網(wǎng).正負極片都經(jīng)過輥壓處理,極片厚度約為80μm.把正極/聚 合物薄膜/負極復(fù)合成為一體,用塑料袋真空密封制成聚合物鋰離子電池.對正、負極分別進行測試時 所用對電極為金屬鋰.電池的裝配是在充有Ar氣的手套箱中進行,水分含量小于1μg/g.
    1.3 電化學(xué)測試
    采用交流技術(shù)測試聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率.測試樣品制備方法:先把真空干燥后的聚合物薄膜在 手套箱中用電解液浸漬,然后制成直徑為8 mm的圓片,最后密封于不銹鋼測試模具中.聚合物鋰離子 電池采用恒電流充放電測試,電壓范圍為2.75~4.25 V.
    2 結(jié)果與討論
    2.1 增塑劑組分對電導(dǎo)率的影響
    用不同組分的增塑劑對PVDF基聚合物電解質(zhì)進行增塑處理,增塑劑組成見表1,其中鋰鹽均為 LiPF6.表中電解液電導(dǎo)率為聚合物膜浸漬前電解液的電導(dǎo)率,由電導(dǎo)率儀測得.室溫下聚合物電解質(zhì) 膜電導(dǎo)率的大小順序為b>c>d>a>e.凝膠型聚合物電解質(zhì)中離子的傳輸是通過溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò) 和液態(tài)微相兩種途徑完成的,因此其電導(dǎo)率受增塑劑的影響較大.通過對比液態(tài)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率 與凝膠聚合物膜電導(dǎo)率可看出,凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率變化情況基本 一致.一般而言,增塑劑的介電常數(shù)ε越大,使得載流子數(shù)增加越多,電導(dǎo)率也就增加越大.電導(dǎo)率除了 受介電常數(shù)影響外,還與溶劑的給體數(shù)、粘度、分子結(jié)構(gòu)等因素有關(guān).溶劑的給體數(shù)大,其電子給予能力 就強,使得陽離子易于離解.粘度越小,聚合物鏈段的運動性越好,有利于離子的傳導(dǎo).有機溶劑與聚 合物基體的相容性好,增塑效果就高,對鋰離子在聚合物基體中的傳導(dǎo)更有利.在增塑劑持有量基本相同時,本實驗中增塑劑組成為DME+EC的PVDF凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率最高.

    2.2 溫度對電導(dǎo)率的影響
    聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電能力受溫度影響較大.圖1給出了含不同增塑劑的PVDF聚合物電解質(zhì) 電導(dǎo)率隨溫度變化曲線.圖中的點為實驗測試數(shù)據(jù) 點,曲線為用VTF方程[6,7]擬合結(jié)果. VTF經(jīng)驗式為:
                  
    式中,A,B為常數(shù),T0 是由DSC所測出的聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度.由圖1可看出含a和e增塑劑的聚合物電解質(zhì) 電導(dǎo)率受溫度影響較為明顯,在室溫以下電導(dǎo)率下 降較快.而含其它3種增塑劑的PVDF凝膠在測試 溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率下降幅度不大,說明用這3種溶 劑增塑處理的聚合物電解質(zhì)具有較好的低溫性能. 從圖1中還可看出,lgσ隨1 000/T的變化情況已 經(jīng)偏離了線性關(guān)系,用Arrhenius方程描述電導(dǎo)率 隨溫度的變化關(guān)系會產(chǎn)生較大的偏差.而用VTF 經(jīng)驗式則能較好地對實驗數(shù)據(jù)a、b、c和d進行擬 合,僅對e擬合結(jié)果不夠理想,這可能是實驗誤差造成的.實驗結(jié)果說明利用VTF方程能較好地描述 聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系.
                     
    2.3 增塑劑對電極性能的影響
    電解液中的離子電導(dǎo)率會影響到正極材料的充放電容量,但并不是完全與電導(dǎo)率的大小順序一致. 而且電解液的組成對不同的氧化物電極的影響也不同,例如鋰鎳氧受溶劑的影響較大,鋰錳氧則受導(dǎo)電 鹽的影響較大.本文研究鋰鈷氧在增塑劑a、b、c、d,e體系中的充放電性能.圖2給出鋰鈷氧在不同增 塑劑體系中的充放電曲線,可看出在a和b中放電容量較大,而c、d和e中放電容量相對較小.但總體 而言,鋰鈷氧在這幾種增塑劑中的放電容量相差不大,基本在145 mA·h/g左右.
                    
                    
    負極材料受增塑劑的影響要比正極材料更為明顯,同種炭材料在不同電解液體系中的充放電容量、首次效率和循環(huán)性能都有很大的差異.圖3是石墨化碳纖維的斷面SEM照片.它具有輻射狀微觀結(jié) 構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的快速嵌入遷出過程的進行[8].圖4是碳纖維負極在不同電解液體系中的 充放電曲線.在電解液b和d中的電極性能很差,首次放電時在0.6 V附近有1個明顯的平臺區(qū).一般 認為,PC能在石墨材料表面發(fā)生分解,而且在充放電過程中會引起石墨層的剝落[9].這個長的平臺可 能發(fā)生了DME或PC的分解和石墨結(jié)構(gòu)的剝離,因此其充放電效率和可逆容量都很低.而在a、c、e中, 所用負極材料的充電容量基本相同,基本在300 mA/g左右.但在a中首次充放電效率高達95%,而c 和e中不到90%.由此可見,該負極材料在a中可逆容量高,首次不可逆容量也很小.而且經(jīng)過測試表 明,在a中電極的充放電循環(huán)性能很好,幾十次循環(huán)后容量基本不變.在這幾種增塑劑體系中,對所用 負極材料而言a是較為理想的增塑劑.
                    
    2.4 電池性能
    圖5為聚合物鋰離子電池首次充放電曲線,圖中橫軸的容量以正極比容量來表示.可看出對于選 定的電極材料,使用了增塑劑b和d的電池性能較差,其放電容量和充放效率都很低.充電時在3.3 V 時出現(xiàn)一個明顯的平緩低壓區(qū),這與負極0.6 V反應(yīng)平臺相對應(yīng),而這一電壓范圍內(nèi)的容量基本上是不 可逆的.因此使用這兩種增塑劑時,電池的放電容量很低.對于a、c、e增塑劑體系,電池的首次放電容 量相差不大,其中a的放電容量和首次效率最高.用a作增塑劑的電池首次充放電效率為91%.結(jié)合 圖2和圖4可以看出,增塑劑對負極的性能影響最大,而負極的性能又直接影響電池的性能.因此在選擇聚合物電解質(zhì)增塑劑時首先要考慮到它對電極材料特別是負極材料性能的影響.