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鋰離子電池的新紀元
來源:日經BP社報 日期:2010-9-6 作者:全球電池網 點擊:

事業:透過積極投資和技術發展贏得龐大新電動車市場

5年內成長90倍——鋰離子充電電池市場正處于大轉型期。在被電動車(EV)采用后,預期鋰離子充電電池市場在未來5年內將超越3萬億日元。技術發展的激烈競爭已展開,一系列新加入公司使得情況更為熱鬧。

在2010年秋天,日產汽車(NissanMotor)將推出它的Leaf電動車(EV),雄心勃勃地計劃在2010年度制造5萬臺,并在2012年制造20萬臺。以鋰離子充電電池產量的觀點來看,每一臺Leaf有24kWh的容電量,20萬臺就是4800MWh。單是這個就比現今手機中鋰離子電池的3000MWh市場大得多。換言之,單一款汽車就可以完全改變整個市場環境。

“生產不及”

日產汽車并不是唯一:全球主要的汽車制造商都已宣布大規模生產裝有鋰離子充電電池的電動車。

通用汽車(GeneralMotors)計劃在2010年的下半年出售5萬到6萬臺插電式混合動力電動車(plug-inhybridEV,PHEV),及一年銷售10萬臺混合動力車。

自2010年下半年開始,本田汽車(HondaMotor)和日本湯淺電池公司(GSYuasaBattery)合資的BlueEnergy公司將開始制造量鋰離子充電電池,并期望“在2020年將工業化國家的混合新車銷售提高至50%。”

電池制造商正感受到來自全球汽車制造公司需求急速上升的壓力。湯淺電池的企業策略計劃部經理澤井研(KenSawai)博士表示:“如果我們預訂所有的訂單的話,生產永遠都趕不上。”

注1:GSYuasa是LithiumEnergyJapan的母公司,供應三菱汽車I-MiEV電動汽車鋰離子充電電池。

從手機到汽車

EV的量產為鋰離子充電電池產業帶來意義深遠的機會。不出幾年,EV鋰離子充電電池市場就會超越相同電池在手機中的既有市場。而它們不會是小顆的電池,而主要是大尺寸大容量的電池。

此一改變不僅會觸動新投資在制造設備和廠房上,在研發大容量鋰離子充電電池的技術上也會激勵新的競爭。電池和電池材料制造商正面臨了激烈的競爭,不僅有來自業界原始廠商的,還有一系列新加入者。

許多來自不同行業的公司都把目標放在EV市場,急于在大容量鋰離子充電電池商機中分得一杯羹。

Sony公司就是個典型的例子。雖然在過去他們曾經拒絕這么做,但在2009年11月也像其他廠商看齊,進入汽車和大容量蓄電池領域。

該公司是相當重視的,據公司執行長、執行副總裁兼消費性產品和裝置事業群總裁吉岡浩(HiroshiYoshioka)表示:“我們將在未來的幾年投資1,000億日元在量產設施上。”

三洋電機(SanyoElectric)已經預留將在2015年前投入此領域的800億日元,而松下公司(Panasonic)在2012年前的預算是1,230億日元。日本鋰離子充電電池的三大廠總共將投入3,000億日元。

海外公司也將大量投資

日本以外的電池制造商也很活躍。例如在韓國的樂金化學公司(LGChem)正投資大約1,000億日元,其中包括投資它的美國子公司;而SamsungSDI公司則是在2015年以前投資大約385億日元(注2)。在中國大陸,比亞迪公司(BYD)和天津力神電池公司,兩家公司都計劃將生產容量提升至1000MWh,中國近期的投資金額至少有2,000億日元。

注2:SamsungSDI和Bosch共同成立了SBLiMotive,共投資了6億美元。

其他業界的公司也正和既有電池制造商合作。在日本的重機設備制造商三菱重工(MitsubishiHeavyIndustries)和石川島播磨重工業(IHI)都加入了。三菱重工在它的長崎造船廠投資了大約100億日元的實驗廠,計劃自2010年開始每年生產66MWh。

同時,不自制電池的IHI也和美國的A123 Systems公司簽署了同意書,計劃開始供應他們的鋰離子充電電池到日本市場。

海外的化學大廠陶氏化學(DowChemical)已和韓國的KokamEngineering公司及其他伙伴成立了合資公司。投資了6億美元(約540億日元),該公司計劃針對EV和混合動力車每年量產大約6萬顆的鋰離子充電電池。

汽車市場5年內成長90倍

單單是NikkeiElectronics所調查的投資就已經超過1萬億日元了。鋰離子充電電池的帶動應用即將從手機轉向電動車。

根據日本的富士經濟(FujiKeizai)表示,整體鋰離子充電電池的市場在2009年大約是8,410億日元。該公司預估其中有97%來自手機、筆記型電腦和其他可攜式設備。

相反的,EV市場只有250億日元,但它將在2010年爆發成長至3,000億日元,并在2012年超越可攜式設備市場,達到驚人的1萬億5,800億日元。預估它在2014年會持續成長至2萬億2500億日元,代表只不過5年的時間,會有90倍的成長。

使用在EV的鋰離子充電電池比起使用在手機中的大多了。手機中的電池容量只有重復使用2至3Wh,而單一混合動力車的電池組大約是1kWh,大約是500倍。電動車為20kWh,代表至少多了1萬倍。

手機在2009年全球的出貨量達到了約11億支,使得手機鋰離子充電電池的市場規模一年有約3000MWh。當加入筆記型電腦和其他設備時,可攜式裝置市場的整體規模大約介于10,000至15,000MWh。15萬臺的EV大約等同于手機的市場,或是50萬至75萬臺之間就等于整個攜帶設備市場。全球整體新車銷售大約是7000萬臺,即使其中只有1%是EV,20%是混合動力車,市場規模也明顯比整個可攜式設備市場大!

擴大到鐵路和工業設備

如果用在EV的大容量鋰離子充電電池真的起飛,價格很可能就會大幅下降。如果建立新的全自動生產線就可以削減人事費用,一電池制造商表示:“目前每kWh的20萬日元成本就可以減半。”業界中有不少人都表示如果開始量產EV電池的話,價格將在2015年降至每kWh約5萬日元。

如果真的發生時,可能意味了大容量鋰離子充電電池將擴大應用在鐵路運輸和工業設備等。

例如日立公司(Hitachi)預訂了價值1萬億日元配有鋰離子充電電池的柴油混合鐵路車廂要運往英國。例如下一代的輕軌運輸(light-railtransit,LRT)可以減少一些或全部的航空線,以減少航空線的建構成本,并確保電力中斷時也可以作業.這代表了車載大容量鋰離子充電電池有了新需求。

在工業設備中,鋰離子充電電池已安裝在鏟車、無人架駛自動車、碼頭起重機以及建筑機械等。三菱重工在2009年10月推出了一混合型鏟車重機配上該公司自己的鋰離子充電電池。日本住友重機械工業公司在2008年7月開始銷售配有鋰離子充電電池的混合型起重機,應用在碼頭貨物處理上,并已有來自香港客戶的訂單。

一家重機械制造商的消息透露:“他們尚未推出鋰離子充電電池,但已在中國販售配有內建電容器的混合型鏟土機。”混合型鏟土機的價格大約是比標準設計的貴1.5倍,但日本小松公司(Komatsu)的發言人表示“燃料費用少了25至40%”。在像中國等地方機器是長時間操作的,這將使成本降低。

2015年以后進入家庭

如果用在EV、工業機器及其他應用的大容量鋰離子充電電池更為擴大的話,價格可能降至每kWh約3萬日元。在這價格時,鋰離子充電電池可考慮作為常備電池儲存應用,這是極為成本導向的市場。

再生能源的輸出,例如太陽能電池和風力發電等和氣象變化有很大的關係。連接不穩定的電源供應至電網,會造成頻率波動,使得電源的品質降級。如果所產生的電源可以儲存在大容量鋰離子充電電池中的話,就可以稍后穩定地供應至電網。

目前的硫化鈉(sodiumsulfur,NAS)電池是這類大容量電力儲存的唯一選擇,但如果有大容量鋰離子充電電池可用的話,發電站、建筑物和工廠等就可以有中等大小電源儲存設施。

例如,日本的伊藤忠商社(ITOCHU)及其他公司將在2010年結合鋰離子充電電池和太陽能電池推出一個大廈的系統。電池是美國EnerDel公司制造的汽車設計,容量有24kWh。目的是為了協助建筑物中公共區域的日間照明,進而減少住戶的管理費。

韓國、中國和美國積極搶進

大量的制造商進入前景看好的大容量鋰離子充電電池市場,很可能使競爭加劇。日本電子設備制造商奪回了他們之前由于投資競爭上的落后而輸給韓國和其他廠商在DRAM和LCD面板等產品的市占率。

其中,韓國制造商尤其迫不及待。電池業多位人士皆同意Samsung SDI很可能在市占率上領先Sanyo Electric。日本在2000年時幾乎擁有100%的鋰離子充電電池市場的占有率,到2003年降到了約64%,并在2008年降到了一半以下。許多日本電池方面的材料制造商表示,在兩三年內,出口的需求可能比日本國內使用的成長更多。

韓國不是唯一的對手,中國和美國及其他地區也都是強勁的競爭對手。尤其是中國,受到國內強勁的需求,似乎可能開發它自己的鋰離子充電電池市場。那里的汽車市場已成長至和美國相當,成為全球最大,一年銷售1,200萬臺。如北京和上海等大城市的環境政策,為中國電池制造商帶來了龐大的國內市場需求,例如2000萬臺的電動機車。

業界中已有一些人指出,中國出產的低價鋰離子充電電池將席卷全球的市場。部分原因是許多中國電池制造商在量產時都使用了磷酸鐵鋰(lithiumironphosphate,LiFePO4)陰極的設計。鋰離子電池中最貴的東西是陰極材料。日本和韓國等其他國家的制造商都轉向了由鈷、鎳和錳所組成的3元素陰極,希望提高容量。中國制造商專注在價格,放棄目前的鈷酸鋰(LiCoO2)標準而采用LiFePO4,這成本只有大約1/10。

此外,鋰離子充電電池領域的一位工程師補充道,“生產良率可能只有20至30%”即便如此,中國制造商仍能創造利潤。電池大廠BYD預期會迅速地提高產能,在2010年達到1000MWh,并在2012年達到4000MWh。電池業的一個消息來源透露:“他們正使用所有最新的、日本制造的生產設備。”如果良率提升,日本的制造商將面臨嚴峻的競爭。

美國和中國有穩固的關系

然而,美國奧巴馬政府頒布了一項政策,從材料到電池包裝等所有東西必須都在美國生產。有趣的是,只要制造是在美國進行,即使國外的制造商也可申請補助。

已有像韓國樂金化學和法國的SaGroupeS.A.等公司透過他們美國子公司獲得金援。日本公司包括戶田工業(TodaKogyo)等,已接受金援,并開始陰極材料的量產,而日產汽車計劃使用不同的美國聯邦基金來建造一個鋰離子充電電池廠。

日本的電池制造商似乎沒有加入的計劃,顯然是由于擁有海外制造據點可能帶來的風險。但是如果日產汽車擴大它的采購規模,并延續它當地采購的政策,那在美國的制造就幾乎可以確定了。

然而美國政治的政策更往前邁進一步。在2009年11月,美國宣布和中國在能源方面有綜合的合作同意書。已有合作計劃在進行中以推廣使用EV,導入再生能源。

在推廣EV方面,具體的活動包括合作標準化和展示計劃,在再生能源方面,兩國計劃針對下一代的電網,研發智慧型電網(SmartGrid)策略。

日本在能源領域沒有非常有效的綜合政策,且和其他國家幾乎沒有合作同意書。中國和美國之間的策略性合作關系使得日本制造商的空間更小了。

 技術:第一步是提升容電量的新材料,目標是500Wh/kg

業者們正陸續推出針對電動車(EV)和其他應用大容電量鋰離子充電電池的量產計劃。產品性能仍待增強,發展可提供容電量與安全改進的新鋰離子充電電池將意味著巨大的商機:開發下一代電池的全球性競爭正蓄勢待發!

為了能夠供應大容量鋰離子充電電池的激增需求,世界各國業者們正忙著編列預算與實施大批量的生產計劃。

許多電池制造商們已經對如陰極、陽極材料、隔離膜與電解質等關鍵零組件做出選擇。在許多情況下,廠商們一向選擇的材料是在手機用鋰離子充電電池領先的日本廠商所開發的產品。

但這并對日本材料制造商的未來有什么保證。電動車(EV)用鋰離子充電電池才剛剛踏入實際商業應用的境界,真正的技術開發競爭,才剛開始升溫。

汽車業一位消息人士抱怨說,鋰離子充電電池的性能仍然不夠完善,不能做為長途駕駛電動車輛的能源供應。在包括能源密度、輸出密度、成本與安全性等若干領域,都仍需要進一步地改善。尤其是,對被汽車業視為削減二氧化碳排放量王牌的電動車及插入式混合動力電動車(PHEV)而言,現有鋰離子充電電池占用太多的空間與成本。如果現今鋰離子充電電池所使用的是第一代材料,就必須發展能提供大約兩倍能量密度(200~300Wh/kg)的第二代材料,并以2015年至2020年為實施目標。

包括固態電池、鋰金屬電池、鋰硫電池或鋰氣電池等后鋰離子充電電池的基礎研究,也在世界各地積極地進行著,而且都計劃以2030年前后開始商業推廣。

鋰離子充電電池是由陰極和陽極材料、電解液、隔離膜與其他組件組成的,它們的特性必須小心平衡才能做為電池使用。在許多情況下,只選用一個高性能陰極材料,將它與高性能陽極材料結合并不會產生一個高性能電池。例如,電極材料與電解液可能無法良好地相互運作。或者,也有可能只是難在為新材料建立起所需的量產技術。

事實上,對消費性電子產品用陰極和陽極材料與電解液等的商業性選擇范圍有限,這就是為什么一個新的、有前景的材料組合的開發意味著巨大的商業機會。

下一代電池的方向

目前,供電動車和其他應用的大容量鋰離子充電電池,一般采用*三元素:鈷酸鋰(LiCoO2)鋰錳氧化物(LiMn2O4)或磷酸鐵鋰(LiFePO4),陰極配合石墨基陽極(注3)。未來的發展方向可能會遵循著更高能量密度、更佳安全性與較低材料成本等三項關鍵因素的指引。

挑選陰極候選材料所涉及的問題與陽極材料大不相同。與陽極材料相比,根本就沒有任何新的高容量陰極候選材料。看起來,除非使用視為后鋰離子充電電池(例如鋰硫或鋰氣電池)的硫、空氣或其他材料,其能量根本沒有增加。這類后鋰離子充電電池面臨許多懸而未決的問題,仍然需要時間才能考慮商業應用。因此,目前陰極材料的發展專注在提高電池電壓,以獲得更高的輸出。

業者們并不缺乏高容量的陽極候選材料,但是它們在充/放電時會過度擴張和收縮,造成實質解體,和過短的充/放電循環壽命。

此外,現在幾乎所有的設計所使用的石墨相對于鋰具有一個較低的電位,可能會造成鋰在石墨電極表面上沉積與電解質的分解。

改良的(第二代)鋰離子充電電池可能會朝結合支援更高電壓以提高輸出的陰極材料,與能提供更佳能量和安全性的陽極材料發展,而具備電位范圍(potentialwindow)*能承受高電壓的抗燃電解質也必須得到發展。

*三元素:鈷酸鋰(LiCoO2)中的一些鈷以鎳或錳取代。

注3:出于安全及不適合高輸出應用的考慮,鈷酸鋰不被業者采用于電動車的高容量鋰離子充電電池。

尋找新的陰極材料

現今鋰離子充電電池的陰極采用如三元素設計的層積錳酸鋰(LiMnO2)材料或鈷酸鋰(LiCoO2)、LiM2O4等尖晶石、或LiMPO4等橄欖石材料,平均放電電壓都略大于3V。但是目前已有相對于鋰電位約為5V的陰極材料,如果使用其中一個5V的陰極材料,就有可能提高平均放電電壓。能量密度為特定電容與電壓的乘積,因此較高的電壓意味著更多的電池容量。

不管安全性或成本方面,橄欖石材料都特別具有吸引力。橄欖石內磷元素(P)和氧(O)緊密鍵結,即使在高溫下,也不會釋出氧氣。這使得熱變形現象(thermalrunaways)*較不可能發生,安全性因此提高。但是,橄欖石的導電性低,業內人士對其是否可于電池中經用數年表示懷疑。最近,麻省理工學院(MIT)、美國A123 Systems公司及其他廠商已經找到一種利用更小的LiFePO4微粒,并將它們用碳護套起來的方法,制作出供高輸出應用的實用鋰離子充電電池。

*電位范圍(Potentialwindow):電解液(溶劑和鹽)不會被氧化或還原的電壓范圍,依溶劑、鹽與電極材料而變。

*熱變形(Thermalrunaway):電池因內部短路或其他因素造成電池內的過熱,會導致冒煙、起火與破裂等。

更細致微粒和碳護套(carbonsheathes)方法讓在陰極中使用原苦于低電導性的這項材料成為可能,并迅速地增加了競逐候選材料的數目。體認到橄欖石提供更高電壓的特性后,業者們紛紛加速對利用磷酸鋰錳(LiMnPO4)材料的發展。

磷酸鋰鐵(LiFePO4)相對于鋰的電位約只有3.4V,換用LiMnPO4可以增加至4.2V。但不幸的是,LiMnPO4導電性比磷酸鋰鐵要低,必須在更細小的微粒和更佳的碳護套下才能使用。

固溶體材料前景看好

業者們也致力于發展5V的陰極層狀材料、積層尖晶石材料的工作,其中一種具層狀結構、很可能超越一般接受的275層狀材料理論上限而別具吸引力的固溶體材料(Li22MnO3-LiMO2)迅速地取得關注。

例如,由日產汽車(NissanMotor)與日本新能源產業技術聯合開發機構(NEDO)聯合推動的鋰離子與先進電池開發計劃,便正利用Li(Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56)O2開發一項固溶體材料。據日產汽車一位消息人士透露,這項材料具有一個鋰層,及各種過渡金屬層(鈷、錳等),但最初的充電會造成錳、鈷等元素遷移到鋰層,將其結構改變成一個新的穩定的形態。日產汽車研究人員表示過渡金屬中的鎳元素在這過程中并不會遷移。

除了錳與鈷的氧化還原反應外,電荷補償(O2-對O-)被認為是造成更大容電量的原因。

業界并正積極進行對氟磷酸鹽橄欖石(Li2MPO4F)、硅酸鹽(Li2MSiO4)與其他提供超過300mAh/g高特定電容材料的研發工作。

利用硅合金復合材料

不同于特定電容普遍偏低的陰極材料,例如硅和錫等許多陽極材料的電位可以提供更大的容量。特別是硅的理論容量至少10倍于現今最常用的陽極材料石墨。但是鋰離子的嵌入可以導致400%的體積變化,讓結構很容易因反復充/放電遭到破壞,使延長其生命周期成為一個關鍵性問題。

業者們已經在嘗試一些包括與傳統石墨溷合以制造空氣間隙(airgaps),從而控制體積膨脹到一定程度、以及合金化氧化硅或其他材料后再溷合石墨,以創造出一種氧化硅-碳(SiO-C)復合材料。第一個使用這種硅復合材料陽極的電池預計將在一、兩年內以手機用鋰離子充電電池的形態出現。

更安全的陽極材料

比起傳統的手機應用,牽涉到許多電池連接在一起使用的大容量鋰離子充電電池時,提高安全性變得越發重要。最常用的陽極材料-石墨,具有相對于鋰金屬為低的電位,這意味著如鋰沉積與在陽極界面和電解質形成化合物會是常見的問題,東芝公司(Toshiba)因此開發出一種鋰鈦氧化物或LTO(Li4Ti5O12)的新材料,吸引了業界的關注。

LTO具有相對于鋰為高的電位,能提供免于與電解質界面反應或鋰沉積的極佳安全性。但是,LTO的電位約比鋰高1.5V,這意味著在使用現有的陰極材料下,電池放電電壓將減少至約2.4V。其理論電容約與石墨相當,意味著可提高的電池節能量密度有其限度。

看起來在采用LTO與5V的陰極材料或者采用它與高容量硅合金復合材料,或類似的材料以提高電池放電電壓的情況下,電池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。

LTO已經有一個競爭對手出現:三洋電機(SanyoElectric)正在開發一種理論容電量為LTO一倍、電位與鋰相當的陽極材料。該公司優化了氧化鉬(MoOx)的組成比例,并成功地制作出具備優異可逆性的單相二氧化鉬(MoO2)。利用鈷酸鋰(LiCoO2)陰極與二氧化鉬(MoO2)陽極制作的一個原型硬幣型電池(直徑6.8mm×高1.4mm)的容量可達2.9mAh,為相同設計下使用LTO陽極的1.3倍。三洋正持續進行利用MoO2做為電池陽極的研究。

創新電池的基礎研究

業界這些努力將會開發出能量密度為200Wh/kg或更高的鋰離子充電電池,尤其在利用新材料方面的發展將加速進行。同時,針對全新類型、超過500Wh/kg電池的基礎研究正在世界各國展開。其中熱門的候選者包括了鋰金屬、全固態、鋰硫與鋰氣電池。

2009年6月,IBM公司宣布該公司正在開發包括鋰氣(Li-air)設計等后鋰離子充電電池,IBM公司并于2009年8月針對這項議題邀請全球研究人員參加其所主辦的一項國際性研討會。

在日本,豐田汽車公司(ToyotaMotor)積極從事基礎研究,并已于2008年6月成立了針對新電池技術基礎研究的電池研究部門,這個部門的研究人員們致力于如微粒子間及電極與電解質間的界面反應等根本主題,并以開發新的可充電鋰電池材料、全固態電池、鋰氣電池等為目標。2009年11月30日至12月2日舉行第50屆日本電池研討會上,豐田汽車發表了九篇基礎研究論文,顯示出該公司對這領域的強烈企圖。

在眾多后鋰離子充電電池候選者中,豐田汽車似乎對全固態電池特別有興趣。理論上一個理想的全固態電池可以達到比液體電解質更高的鋰擴散速度,讓更高的輸出成為可能,它也比在高溫下會燃燒的有機電解液更為安全,并且因為內部不含液體,外殼設計似乎還能予以簡化。但目前固態電解質與電極間形成的界面反應物會明顯地降低電池的性能。

豐田汽車一位消息人士透露,電極與固態電解質(Li7P3S11)間所形成的界面反應物隨陰極材料而變異。具體地說,積層鈷酸鋰(LiCoO2)會造成陰極鈷與固態電解質內硫和磷的相互擴散,而當以錳酸鋰(LiMn2O4)尖晶石做為陰極時,從錳酸鋰釋出的氧氣會擴散到固態電解質內,造成非常高的界面阻力。

豐田的研究人員正分頭努力澄清這兩種個別現象,他們相信如果能夠改善如鋰離子與電極導電性等特性,便能夠開發出一種安全的大容量電池。

防止枝突產生

其他后鋰離子可充電電池的主要競爭者,包括鋰金屬與鋰氣電池,業者們也火熱地進行這方面的研究開發工作。早在鋰離子充電電池出現前,鋰金屬(可充電)電池實際上曾于八十年代被商業化推出過,但隨著1989年起火意外事件后,它們目前只被用來做為不可再充電蓄電池(primary batteries)使用。

原因在于反復充放電所造成鋰金屬陽極表面上的枝突狀鋰構成物,最后會刺穿隔離膜,引起內部短路。如果找到能夠防止枝突引起內部短路的方法,鋰金屬電池將再對業界產生商業吸引力。

解決對策不出即使在枝突形成下都可以防止內部短路,或先一步阻止枝突的形成兩個辦法。固態電解質能消除內部短路的可能性,而全固態電池的研發進展則被期許能解決枝突的形成。

東京都立大學教授金村圣志(KiyoshiKanamura)領導的一個小組致力于第二項對策的研究。他們正在開發一種特殊的隔離膜,以規律的三維細孔排列迫使鋰微粒只能均勻地形成而不致支產生枝突。三維排列(3Darrangement)可適用于多種材料,在這項領域吸引了相當的重視。

 


 

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